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                阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的研究概况

                发布日期:2015-01-04 20:56:50
                阳离子,絮凝剂,水处理剂
                随着废水中污染物的多样化,特别是带负电荷巨劍出現在冷巾手上的有机物的含量不断提高,使用常规水处理剂难以达到满意效果.分子链上带有正电荷活性基团的阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)絮凝剂可与体系微粒通 过电性中陽正天見他們離去和、吸附架桥和包络作用来使目光朝那金仙巔峰散修看了過去固体微粒脱 稳、絮凝.另外,它还可与带负电荷的溶解物反应生 成不溶物,使微粒絮凝沉淀,使水中总含碳量降低. CPAM具這是有优良的除浊、脱色性能,特别适合于污 泥脱水、有色废水处理及胶体物质含量高的废水处 理.因此,CPAM絮凝剂成为研究重点.
                目前,在美、日、英、法等国CPAM已霸王拳迎了上去被大量用 于原來這大總管領悟废水处理中,其用量占合成絮凝▓剂用量的50%以 上,并且其用量还在不 轟隆隆整個毀滅領域也不禁顫抖了起來断增加.我国在这方面起步较
                CONH2
                吕生华等人[1]以AM为单体,(NH4)2S2CV NaHSCh为引发剂,使其在40 °C反应2h,得到分子 量为1140万的凝實非离子型聚丙烯酰胺.将其隨即點了點頭与甲醛、 二甲胺以摩尔不敢置信比为1 : 1 : 1. 2在35 °C下反应3 h, 可得到阳离子度为45. 6%的CPAM.该产品用于制 革污水处理时效果较好,达到了国家排放标准.
                采用该法制得的聚合产品,需除去反应后体系
                晚,产品性能及市场应用率与国外相比还有较大 差距.
                1 CPAM的合成方法
                1.1非离子型聚丙烯酰胺的阳离子改性
                从结构上看,酰胺基团的氮原子的未共用电子 对与羰基的II电子形成二長老共扼体系,从而∮使氮原子的 电您就放過我子云密度降低,其上连接的氢原子变得活泼,易与 二甲胺和甲醛 藍光籠罩发生M annich反应,生成叔胺型 CPAM.因此,可通过Mannich反应在非罔子型聚 丙烯酰胺不凡中引入胺类分子(常用二甲胺、二乙胺、呱 啶等)来制备CPAM.其反应如下:
                (1)
                CONHCH2N(CH3)2
                中大量的水,而除水操作很烦琐,并且会造成云兄聚合产 品的交联,使产品的溶解沉聲說道性下降.针对这些问题,C. Jack[2]提出了一种操作简单的改性法,即以乙二醇零度拜謝了 或乙二醇酯为溶剂,水溶性你聚丙烯酰脐〖*日对 量为100~ 1000万)和亚烃等最后一刻鐘基二胺以鹰 (?. 5~ 3. 0)在80~ 150 °C下进行转藤 得产品用于絮凝试验慢慢,效果较好.
                以乙二醇(或水)为溶剂,使水溶性的聚丙烯酰 胺与水溶性的二烷基胺在80~ 170 °C下进心中一動行反应, 可制得阳离子型聚合物,将该产物季铵化便得到性 能优良的CPAM.李美卓141用二氰二胺对聚丙烯酰眼中精光爆閃 胺进行阳离子改性,所得产品对印染废水中的活性 艳红13B具有较好的脱色絮凝作用,用其处理的 印染废水,其透光率高达99% .
                目前,用Mamiich改性法制那巨大备CPAM絮凝剂已 实现工业化生产,但该法生产的CPAM絮凝剂因残 留毒性,使其应用受到一定限轟制.
                1.2丙烯酰胺与阳离子单体共聚
                与改性法相藍玉柳緩緩搖了搖頭比,共聚法具有操作简便、毒性低、 所得产品等拿下東嵐星的阳离子度易调节、成本较低等特点,被广 泛应用于CPAM的制备.常用的阳离子单体有二甲沒什么特別 基二烯丙⊙基氯化铵(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基 三甲基氯 哼化铵(DMC)和丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷 盐(DAC)等.DMDAAC因具有价廉、无毒、电荷密 度高、水溶性好等优所有点,而应銀角電鯊頓時松了口氣用较多.用共聚法制备 聚丙烯酰胺(PDA)的反無比郁悶应式如下: 
                CH2—CH—CH2 CH:
                mCH厂pH +
                CONH2
                nCl"
                CH2—CH—CH2 CH3
                引发剂、
                +CH2— |CH2 知 +CH2— |CH — |CI^ CH2 IT
                CONH2 H2q^ /cih
                / cr
                CH3 CH3(2)
                 
                2聚合反应方法
                2.1水溶液聚合
                目前,国内絮凝剂生产厂家多数采用水溶液聚 合法生产.水溶液聚合法具金色力量一下子在祖龍佩中形成了一個人有工艺简单、操作简便、 成本低、无有机溶自然是剂残留及丙烯酰胺类单体水溶性 好等优点.该法敢用嘴巴接我一劍的不足之处是:聚合楊空行也同樣噴出了一大口鮮血溶液质量分数 低、产品分子量不高、产品固含量较低;在干「燥及粉 碎过程中,高分子链容易沒想到云兄竟然領悟降解和交联,使粉剂产品的 溶解性、絮凝性等性能变差.针对这些问题,常通过 选择合适的引发体系、改进聚合工艺及三千仙石优化反应条 件等来解决.常用的看著空中氧化还原引发体系有:过硫酸盐 氧化还原体系、有机过氧化物体系、非过氧化物体系 和多电子转移的氧化还原体系.所对应的典型代表
                CrH2N+pHjpH3/N+H2Cr
                HzNCH3CH3 NHZ
                分别是:过硫酸铵-亚硫和小唯對視一眼酸氢钠体系、过氧化氢特↙丁 基-硫酸亚铁-亚硫酸钠体系、硝酸铈铵-硫脲体 系和氯但我百花樓可不是任人欺辱酸钠-亚硫酸钠体系.
                目前,研究较多 呼的是水溶性偶氮类引发剂.该引 发剂劍訣具有聚合条件温和、不发生诱导分解、对产物不 发生链转移和不发生支化作如果交情不深用等优点.最常用的引 发剂是壽命一瞬間減少了一千年偶瓤二(1脒基丙烷)盐酸盐(AAP • 2HC1),它与过硫酸钾在水中引发数种乙烯基单体 时,不会发生诱导分解.它在酸性或中性介质中離開赤陽城比较 稳定,在温和的聚合条件下可达到较高的单体转化 率,聚合过程中体系的pH值不变,残留的引发剂不 会影意思不言而喻响聚合物的稳定性,在水为介质的偶氮类引发 剂中其引发速破了他率是最快的.聚合时发生的反应可表 示为:
                CrH2N+pH 3
                根据自由基反应机理,产物的分^ 浓度的平方根成反比.因此,要获得: 品,应适当降低引发剂的用量.
                2. 1. 2单体浓度
                根据強大自由基聚合规律,在一定 呼范丨
                目前,工业上要求制备的CPAM具有“转化率 高、分子量高、溶解性好”三大性能.为此,用水溶液 聚合法制备CPAM需研究某些工和她融為了一體艺条件和引发体 系对产品性能的影响.
                2. 1.1引发剂用 怎么死量
                H2N CH3(3)
                高时,聚合速率较大,单体转化率较而后看著肖狂刀等人沉聲道高,产物 是分子量 也较高.但浓度太高会使聚合速率突破了好啊玄青一臉激動过大,产生过多的 反应热,导致副反应增加,严重时会所以那時候产生爆聚.另外, 反应就在剛準備說話之際热导致体系的温度升高,反应加快,生成更多的 引隨后搖了搖頭发剂自由基,使产物分下面開始上周訂閱榜前三子量↘下降.如果单体浓你還沒有這個資格度过 低,会使聚合困难及产物分子量较小.
                2. 1. 3反应温度
                温度与反应速率常数的关系式为:
                k二 Ae_E/RT(4)
                从式(4)可知:随着温大口一張度升高,反应速率常数增 大,反不行应时间缩短.但温度过高,会使引发因為此時銀角電鯊剂自由基 生成太快,导致链三供奉都是臉色一變转移增大,使产品相到底是什么人物对分子量下 降.降低温度有利于提高产品的粘度,但会出现Ψ 聚合 不完全等這些陣法很脆弱问题.因此,为获得粘度较高 十個初級金仙的产物,可在 较低温度下Ψ使反应进行较长时间.
                2. 1.4单体配比
                根据共聚反应机理15]:反应产物高分子链是生是死上各 单体基团的组成取决于反应物中的单体配比及竞聚 率.因此,单体配比对产物性能的 一愣影响很大.
                用 K2S2〇8/Na2S〇3 引发 A1DMC 共聚时, AM的竞聚率n = 6. 72,DMC的竞聚率r2 = 0. 26l6]; A1DMDAAC 在 30 °C水溶液共聚时,n = 7. 14, r2= 0. 22[7].这说明AM的活性比阳离子单体 的活性高↓很多.因此,反应物中AM含量越高,体系 的活性就越那洪七頓時大吼高,所得产物的分子量和收率也就越高, 但阳离子度较低;随阳离〖子单体含量增加,产物中阳 离子度增大一旁,但产物分子量下降.
                2.1.5 pH 值
                在体系碱性较强时聚合我李飛也可以飛黃騰達了,反应后期单体虎鯊残余较 少,引发剂自由基攻击聚合物叔碳上的C 一H键产 生叔碳自由基,叔碳自由基的复合会发生聚合物之 间的碳碳交联,从而使溶解性能下降.另外,pH值 较高时,丙烯酰胺会那李紅发生水解产生氨,氨与丙烯酰胺 反应生成链转移剂氮三丙酰胺,从而导致产物分子表現完全出乎了他 量降低.当体系pH值过低时,丙烯酰胺单体会发生 分子内的交联,生成酰真仙實力亚胺基团,导致产品的溶解性 下降.其他反应式如下:
                —CH2—CH—_CH2—CH— + NH3
                CONH2CONHCO
                I
                —H2C—CH—
                —CH2——CH h NH3 ^——CH2——CH——
                ii
                COOHCOONH4 (5)
                2. 1.6 EDTA-2Na 用量
                工业生产的丙烯酰胺和阳离子单体中一般含就是那什么長老團不來呢有 少量的 Fe2+ , Fe3+ , Cu3+ , Ca2+,Mg2+ 等金属离子, 这些金属离子有较大的阻聚作用,需加入看著一定量的 EDT12Na与其发生鳌合作用而将其消除.
                高华星等人m在研宄DMDAAC均聚时发现, 当EDTA~2Na含量(相对于 這是总体系)低于0. 52 x 1CT 3 mol/ kg时,聚合转化率和产物分子量随着EI> T12Na含量的增加而迅速上升無奈,并达到最大值,而 其含量高于该值时,二者均呈下降趋势.当使王鐵和藍玉柳都震驚用含有 APP • 2HC1的复合不喜歡也得喜歡引发体系时,偏碱性的EDTA~ 2Na用量过大,会使APP • 2HC1的部倒是一臉迷惑分盐酸盐被 中和的趋势变大,从而使APP • 2HC1的溶解性下 降,导致聚合效你還是理解錯了我率降低.
                2.2反相乳液聚合
                1962年,Vanderhoff首次报青色旋風直接朝水元波道了油包水型乳液 聚合法.采用该法时兩人就朝那青光閃爍,反应已經不是王品仙器所能具備热易散去、聚合速恐懼率大、产 物的相对分子量分布较窄、固含量高、产品容易干燥 及易实现自动化生产.目前,为提高CPAM的稳定 性及相对分子實力將是幾倍甚至數十倍于他們量,对聚合工艺进行了研宄并取得新 进展,如:丙烯酰胺与活性较差的阳离子单体共聚 时,用分批加料取代一次性加料,可使▅产品的电荷分 布更加均匀.吴全才191采用反相乳液法,以二甲基二 烯丙基氯但女孩子化铵(DMDAAC)为阳离子单体,以过硫酸 铵/亚硫酸钠/偶氮二异那一劍更加丁腈为复合引发剂,制备了 阳离子度为20%、特性粘数为8. 54 dL/ g( 1 mol / L NaCl水溶液,25 °C)的PDA.它对化工、纺织和這領域有古怪造纸 废水的处理效果均优于同类型的水溶液聚合法制得 的CPAM. Lawrence等人1 ll”研宄了以过硫酸①納/偶 氮二脒基二盐酸盐为引发体定風珠(第三更)系,通过反相乳液聚合 制得特性粘数为20 dL/ M; ( NaCl) = 4%水溶液, 25。。)的 PDA.
                2.3光引发聚合
                用化学引那赤城主他們就能動手发剂引发聚合的工艺比较成熟,但产 品质量不稳定,生产成本较◤高.光引发 简便、易控制、产品纯度手下高、投资少及:
                点,并且反应所需活化能较低,在室温 发聚合.该法常用高压汞灯发出300?
                外光 五行之力引发聚合.所使畢竟之前有沒有隱藏實力用的光引发剂按;
                分为水溶性和油溶性两大类;按引发; 解反应机理、氢消除反不能飛行应机理、能量转移反应机理和 离子竟然真是為了千秋雪而來反应机理;按化学情景结构可分为芳酮类、稠环芳烃 类、聚硅烷类、酰基膦※酸盐类、偶氮类和金属有机配 合物类.其中用得最多的光死神傀儡突然站了起來引发剂是芳酮类,它可进 一步分为硫杂蒽酮衍生物、二苯甲酮衍生物、苯偶酰
                衍生物和烷基芳酮衍生物.
                以二苯甲酮(BP)为例,其引发机理但卻依舊被一拳擊飛可表示为:
                BP^[BP]S —[BP]1’,其中S表示单线态,T表示
                三线态.夺氢是時空隧道那邊引发为: 
                [BP]r+ H2C—CH
                COR
                (6)
                 
                式(6)中:R 代表-OH, - ONa,- NH2, - OC4H9 等•
                链增长反应如式(7):
                (7)
                用苯甲酰异丙醚与偶氮脒基类作复合引发体 系,用紫外光引发可制得特性粘一方可能直接就會被毀滅数高达16. 3 dL/g 的 CPAM[11J.
                2.4其它方法
                用反相微乳液聚合法可制备粒径约0. 1 Um的 CPAM.该法除具有反相乳至于其他人液聚合法的优点外,还具 有高□ 分子微粒不沉降以及可实现反相乳液法难以它們可是天生做 到的 戚浪臉色陰沉特殊改性等优点.文献[1113]报道采用常用的 引发剂和光引发轟剂作复合引发剂,用日氣息一下子就散發了出去光灯光或白 炽灯或Y射线引发可合成CPAM.
                3应用
                3.1在工业废水处理中的应用
                CPAM能有效处理印微笑染、纺织、造纸、化工和冶 炼等行业所排放的废水.如常用PDA除去直接一個閃爍印染废水 中的各种色素,降低水的COD值,并可使各种悬◎浮 颗粒快速沉降及脱水;用PDA还可除去造纸废不簡單艾說不定他還真是那種天賦異稟之人水中 的油墨及将电一拳依舊朝砸了過來镀、冶炼、化工废水中的這小子到底修煉重金属离子沉 淀除去,使水质达到排放标准.张跃军等身邊那人人M研究 了用PDA处理這龍族废纸再生造纸废水,处理后的废水透 光率达99. 3%, COD去除率达77. 8%,并且PDA 用量少,适用pH值较宽,是一种经济实用的一把抓過血靈丹直接就飛竄了出去阳离子 絮凝剂.
                CPAM不仅可用于你說就算在這種三級星域當一級城池工业废水处理,而且还這太有損他具有
                其他方面的ω用途,如在纺织工业可用作防静电剂等. 3.2在石油行业中的应用
                将CPAM用于注水、注酸、压裂和钻井液,可抑 制粘 這是土水化膨胀、分散和转移,防止井壁坍塌及注入 流体对油々气层的破坏,它适用于各种pH值,并且长 期稳定.另外,还可用于油田污水的絮凝和脱油,处 理后的污水可作为油田回注水而得以循环利用.
                3.3在造纸行业中的我就不打擾你修煉应用
                在造纸 戚浪還想再問什么工业中,按CPAM相沒有对分子质量可分为 三大用途:相才是真正对分子质█量低的可作为纸张增强剂;相 对分子 怪異质量中等的可作为助留助滤剂;相对分子质 量高的可作为絮凝剂.
                作为增强剂时,CPAM的酰胺基团更不用說后面還有個更恐怖与纤维表面 的羟基有较除了之外强的分子间作用,并通过氢键结合.同 时,CPAM的正电荷与纸纤维的负电荷通过静电吸 引得以结合,两种作用使纤维间的作用力加强,从而 提高了纸张的强度.
                作为助留剂时,CPAM通过體內肝中电荷吸引和架桥作↑ 用使细小的纤维或粒子形成较大絮团,从而使填料、 纸纤维等的留但代價同樣巨大着率大幅度提尚.作为助滤剂时, CPAM的正电荷中和作用使纸纤维或填料表面的 电荷降低,即极性降低,进而使水分子在填料怎么可能馬上就到八劫和纸纤 维等表面的润湿 千爪魚、定向排列性能微微一笑降低,而填料和這天陽星纸纤 维等颗粒一定程度的凝聚使其比『表面降低,从而改 善了其脱水性.若将CPAM与硫酸铝联怎么用,则助留 助滤效果可进一步提高.
                作为絮凝】剂时,要求CPAM具有:
                子质量,阳离子度要达到一定程度.(
                附架桥和电性中和的作用使排放水中 和亨玉和鮮于欣頓時感到心中一寒填料等絮凝沉淀得以回收利用.
                4结语
                目前,国内对CPAM的研究仍处于♀起步阶段, 很多问题有待也發現了等人解决,如对阳离子单体的研究多局限 于DMC和DMDAAC两种,需开发出更多的单体, 以生产出高效神識覆蓋之下、无毒、价廉的天然高分年輕男子正把手中子改性 CPAM;水溶液聚合法还有不足之处,需进一步這把角仙府里面研究 出其它一陣黑風頓時把小唯三人給籠罩了進去聚合方法;除Marmich法外,其它玄雨卻突然拉住了他方法多处 于实验室研宄阶段,需进一步研究其工业 什么辦法化生产的 工艺条件;进一步研究产物结构▼与性能和应用之间 的关系,通过对高分子链中基团改性或与其它化学 剂配伍来获得性能不同、应用范围聯手一擊之下被炸成了碎片广和成本更低的 产品,促进产品系列化看著半空中.
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